近日,《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)在线发表化学与分子科学学院邓鹤翔教授团队在共价有机框架(COF)领域的最新成果。该研究合成了一系列多孔二维COF(2D COF)单晶,通过单晶X射线衍射,首次以原子级精度揭示了多孔2D COF在溶剂中的层间堆叠模式,以及由AA到AB结构的分步演变过程。
该论文题为 “单晶X射线衍射揭示二维共价有机框架的结构演化”《Structure Evolution of 2D Covalent Organic Frameworks Unveiled by Single Crystal X-ray diffraction》。第一作者为武汉大学化学与分子科学学院的2021级硕士生易乐智,通讯作者为邓鹤翔教授。
COF作为一类由分子通过共价键构筑的新型晶态孔材料,在能源储存、气体分离、绿色催化、生物医药等方面有着广泛应用。由于共价键可逆性相对较弱,COF很难获得高质量的大尺寸单晶,其高精度结构表征极具挑战。近年来,三维COF(3D COF)的单晶生长接连取得突破,然而,在 COF种类中占绝大多数的2D COF则进展缓慢。与3D COF不同,2D COF的晶体不仅涉及层内的共价连接,还涉及到层间非共价堆叠,溶剂对结构的影响较大,其晶体结构极为复杂,原子级精确结构一直难以获得。
在此工作中,研究人员成功的实现了九种2D COF的高质量单晶生长,以Py-1P 为例,晶体尺寸最大达45 μm (图一)。通过“结构解析金标准”——单晶X射线衍射,研究人员获得了这些2D COF在常压溶液环境下的原子级精确结构,分辨率高达0.85埃,从而成功揭示了此前难以获得的2D COF层间堆叠模式,倾角,层间距,窗口尺寸等真实信息,为研究其动态演变行为提供了明确的结构支撑。研究发现,2D COF由AA堆叠分步向AB堆叠模式转变,其结构参数如倾斜角度、层间距等的变化是非线性的(图一)。AB堆叠的层错为晶格的1/14和1/20,拓展了人们对2D COF的认知。
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图一. 2D COF单晶的框架结构图,对应方向的衍射花样,ORTEP图和光镜照片。
论文的合作者包括武汉大学化学与分子科学学院博士生高艺君,本科生罗舒茗、王天羽。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持。武汉大学科研公共服务平台、武汉大学化学与分子科学学院大型仪器共享平台、上海同步辐射光源(SSRF)、武汉大学生命科学学院光学成像平台为此工作的开展提供了有力的支持。
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原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05705